Mészkő-portlandcement a betonban
A mészkőtartalmú cement viszonylag nagy fajlagos felületét elsősorban a finom mészkő-részecskék adják. A megfelelő szilárdság biztosítása céljából a mészkőtartalmú cementeket ezért nagyobb fajlagos felületre kell őrölni (8. ábra), mint a kiegészítő anyagot nem tartalmazó cementeket, ami nemcsak a szilárdság, hanem számos alkalmazástechnikai tulajdonság alakulása szempontjából is szükséges.

8. ábra: A cement nyomószilárdságának változása a mészkőtartalom és az őrlési finomság (együttőrlés) függvényében

A mészkő a cement szilárdságát – a hidraulikusan aktív cementkiegészítő anyagokhoz képest – nagyobb mértékben csökkenti, ugyanis a gyakorlatilag „inertnek” tekinthető mészkő mennyiségének növekedésével csökken a cementben lévő „aktív” klinkerhányad, ami a cement szilárdságának csökkenéséhez vezet. A szilárdságcsökkenés mértékét a mészkőtartalmú cement őrlési finomságának növelésével mérsékelni lehet. A mészkőtartalmú cementet ezért célszerű olyan finomságúra megőrölni, hogy a benne lévő klinkerrészecskék – a mészkőtartalmú cement tömegegységre vonatkoztatott – összes felülete megközelítőleg azonos legyen az ugyanabból a klinkerből előállított – mészkőmentes – cementrészecskék összes felületével.

9. ábra: A cement nyomószilárdságának változása a mészkőtartalom és az őrlési finomság (különőrlés) függvényében [10]

Révay [9] különböző finomságú klinker- és mészkőőrlemény-frakciók keverékéből előállított mészkőtartalmú cementek szilárdságának vizsgálata alapján bizonyította, hogy a mészkőtartalmú cementek nyomószilárdságát elsősorban a klinkerhányad és annak finomsága határozza meg. Ezt a megállapítást német kutatók később publikált, különböző fajlagos felületre megőrölt klinker és mészkő különböző arányú keverésével előállított cementek nyomószilárdságának vizsgálati eredményei is alátámasztják. A 9. ábrán látható eredmények is megerősítik [10], hogy a külön megőrölt mészkő őrlési finomsága csekély hatással van a cement szilárdságára, valamint hogy a mészkőtartalom növelésével járó szilárdságcsökkenést a klinkerhányad őrlési finomságának növelésével lehet ellensúlyozni.

A legtöbb kutató szerint a mészkövet tartalmazó cementek felhasználásának előnye leginkább abban nyilvánul meg, hogy már kis mennyiségű finom mészkő is nagymértékben javítja a beton reológiai tulajdonságait, azaz csökkenti a keverővíz mennyiségét, ill. javítja a bedolgozhatóságot. Ez pedig kedvező hatással lehet a betonstruktúra alakulására, vagyis végső soron előnyösen befolyásolhatja a struktúrával összefüggő betontulajdonságok alakulását.

Egy kísérletsorozatban a külön megőrölt és különböző arányban (15%, 25%, 35%) a cementhez kevert finom (D90 = 5,85 μm) mészkő hatását vizsgálták a beton tartóssági tulajdonságaira [11].

10. ábra: A portlandcement (PC V) kapilláris vízfelszívásának változása a mészkőtartalom (LF) és a víz/cement tényező (a=0,58; b=0,50; c=0,42) függvényében [11]

A kapilláris vízfelszívást 40x40x160 mm méretű cementhabarcs hasábokon vizsgálták a RILEM TC 116-PCD módszer szerint. Az eredményeik szerint (10. ábra) a kapilláris vízfelszívás mértékét a mészkő adagolása (LF) minden víz/cement tényező mellett csökkentette.

A karbonátosodást 91 napos korig vizsgálták a RILEM CPC-18 szerinti gyorsított karbonátosodási vizsgálattal (klímakamra: 3% CO2, ~60% páratartalom, ~20 °C). A karbonátosodási mélység közvetlen kapcsolatban van a porozitással és a víz/cement tényezővel (w/c), de a vizsgálati eredményekből arra következtettek, hogy az adagolt mészkő filler mennyiségének (LF) jelentősebb a hatása. A legkisebb karbonátosodási együtthatóértéket 25% mészkőadagolás és v/c=0,42 mellett mérték (11. ábra).

11. ábra: A portlandcement (PC V) karbonátosodási együtthatójának változása a mészkőtartalom (LF) és a víz/cement tényező (w/c) függvényében [11]

Német kutatók még ennél is tovább mentek és a jelenleg megengedett szabványos mészkőtartalomnál lényegesen nagyobb mészkőtartalmú (max. 70 m/m%) kísérleti cementekkel készített betonok tartósságát vizsgálták [12].

A kísérleteket három különböző helyről származó mészkővel végezték, melyeket kb. cementfinomságúra (4200 cm²/g és 5000 cm²/g) külön megőröltek (LL1, LL2, LL3-2), ill. készítettek egy durvább (LL3-3: 2700 cm²/g) és egy finomabb (LL3-1: 8000 cm²/g) mészkőőrleményt is. A mészkőőrleményeket üzemi CEM I 52,5 R típusú cementhez keverték. Referenciaként vizsgáltak még három további üzemi cementet: CEM I 42,5 N, CEM II/A-LL 32,5 R és CEM II/B-LL 32,5 R.

12. ábra: Üzemi cementekből és 50m/m% mészkőtartalmú kísérleti cementekből készített betonok nyomószilárdsága és levegőtartalma [12]

A betonon végzett nyomószilárdság-vizsgálatok szerint az üzemileg előállított mészkő-portlandcementek (CEM II/A-LL 32,5 R és CEM II/B-LL 32,5 R) egyaránt jól teljesítettek a kiegészítőanyag-mentes CEM I 42,5 N portlandcementhez képest is. Jelentősebb szilárdságcsökkenést csak a nagyobb mennyiségű mészkövet tartalmazó kísérleti cementekkel készített betonoknál tapasztaltak, melyet a víz/cement tényező (w/z, ill. w/c) csökkentésével és folyósítószer adagolásával sikerült mérsékelniük, ez azonban nem minden esetben volt eredményes. Tapasztalataik szerint ugyanis egyes betonkeverékek levegőtartalma jelentősen megnőtt, amit a mészkő és a folyósítószer közötti reakciónak tulajdonítanak, de a jelenségre vonatkozó magyarázat egyelőre nem ismert (12. ábra).

13. ábra: Üzemi cementekből és 50m/m% mészkőtartalmú (LL1) kísérleti cementekből készített betonok fagyállósága [12]

A betonok fagyállóságát a CEN/TR 15177 szabványban leírt CIF módszerrel mérték. A lehámlást és a relatív dinamikus rugalmassági modulust 56 fagyás-olvadás ciklusra határozták meg (13–14. ábra). Az 50 m/m% mészkövet tartalmazó kísérleti cementtel készült betonok fagyállósága megegyezik a gyakorlatban szokásosan használt cementtel készült betonokéval. Ehhez azonban a víz/cement tényezőt legalább 0,45-re kellett csökkenteni. Mivel a mesterségesen bevitt légbuborékok jelentősen javíthatják a fagyállóságot, a folyósítószer okozta légtartalom-növekedés (12. ábra) vezethetett egyes betonkeverékek jobb fagyállóságához.

14. ábra: Üzemi cementekből és 50m/m% mészkőtartalmú (LL3-3) kísérleti cementekből készített betonok fagyállósága [12]

A karbonátosodás vizsgálatát a DIN EN 196-1 szabvány szerinti habarcshasábokon végezték. A karbonátosodás mélységét 20 °C-on és 65% relatív páratartalmon történő tárolás után mérték 140 napos korban. A mészkövet tartalmazó cementek víz/cement tényezőjét csökkenteni kellett, hogy a referenciahabarcséval azonos karbonátosodási mélységet érjenek el. A CEM I, CEM II/A-LL és CEM II/B-LL cementekkel készített próbatestek még v/c = 0,50 mellett is jól ellenálltak a karbonátosodásnak, de a nagyobb mennyiségű mészkövet tartalmazó kísérleti cementek esetében ehhez a víz/cement tényezőt már 0,35-re, illetve 0,30-ra kellett csökkenteni (lásd az ekvivalencia vonalakat a 15. ábrán).

15. ábra: Üzemi cementekből és mészkőtartalmú kísérleti cementekből készített különböző víz/cement tényezőjű (w/z, ill. w/c) habarcs próbatestek karbonátosodása (—–ekvivalencia vonalak) [12]

Eddigi vizsgálati eredményeik alapján az 50 m/m% mészkőadagolás tűnik a kritikus határnak, amelynél megfelelő betontechnológia használatával még tartós beton készíthető. Számos egyéb tartóssági jellemző vonatkozásában azonban további vizsgálatok szükségesek.

A mészkő-portlandcementek nem csak direkt (gyártása során kisebb a CO2-emisszió), hanem indirekt módon is csökkentik a globális felmelegedést. A mészkő adagolása ugyanis jelentősen csökkenti a cement hidratációs hőjét (16. ábra). Olyannyira, hogy a 30 m/m% mészkövet tartalmazó, CEM II/B-LL típusú cementek már teljesíthetik az EN 14216 harmonizált európai szabvány szerinti nagyon kis hőfejlesztésű cementekre vonatkozó követelményt is [13]. Ez elsőre nem tűnhet jelentősnek, azonban ha figyelembe vesszük a globálisan felhasznált mészkő-portlandcement mennyiségét, akkor már számszerűsíthető az eredmény.

16. ábra: Klinkerből (M és C jelű) és mészkőből (H és L jelű) együttőrléssel előállított kísérleti cementek hidratációs hőfejlődésének értékei (féladiabatikus és oldásos módszer) [13]

A fentieken túlmenően érdemes azon is elgondolkodni, hogy a világosabb színű mészkő-portlandcementek felhasználása mennyivel csökkenthetné a beton Albedó-értékét és ezáltal mennyire lenne mérsékelhető a városi hőszigetek kialakulása, ha a sűrűn beépített területeken előnyben részesítenénk a CEM II/B-LL mészkő-portlandcementekkel készített betonok felhasználását, természetesen az egyéb követelményeknek való megfelelőség figyelembe vétele mellett.

Összefoglalás
A mészkő mint cementkiegészítő anyag előnye nem korlátozódik a globális felmelegedés csökkentésére, hanem további vitathatatlan előnye, hogy megfelelő őrlésfinomság esetén kedvezően befolyásolja a cement (pl. CEM II/B-LL típusú mészkő-portlandcement) vízigényét és ezáltal a beton reológiai tulajdonságait, bedolgozhatóságát, végsősoron a szövetszerkezetét, mely összefüggésben van bizonyos tartóssági jellemzők alakulásával. Általánosságban elfogadott vélemény, hogy a cementtulajdonságok alakulása szempontjából fontosabb a mészkő őrlési finomsága, ill. szemcsemérete, mint minősége. Meg kell azonban jegyezni, hogy a cementkiegészítő anyagként felhasználható mészkőre is vonatkoznak szabványos követelmények, ill. hogy a magyarországi cementgyárak által felhasznált mészkövek a magasabb minőségi kategóriát jelentő LL típusú mészkövek közé tartoznak.

A szakirodalmi beszámolók alapján a Magyarországon még viszonylag újdonságnak számító CEM II/B-LL típusú mészkő-portlandcementek felhasználása sok országban ma már az építőipari gyakorlat szerves része. Ezt bizonyítja az is, hogy bizonyos kísérleteknél (nagyobb mészkőtartalmú cementek, ill. CEM II/C-M, CEM VI és CEM II/…-F típusú cementek fejlesztése) az üzemileg előállított CEM II/B-LL mészkő-portlandcementeket már referenciacementként használják. A mészkő-portlandcementek elterjedése nemcsak környezetbarát mivoltuknak tudható be, hanem annak is, hogy az alapvetően inertnek tekintett mészkőnek a cement szilárdságára gyakorolt kedvezőtlen hatása a cementgyártási – elsősorban az őrlési-osztályozási – technológia fejlesztésével kompenzálható, mely fejlesztéseket a magyarországi cementgyárak is megvalósították. Ugyanakkor a mészkő-portlandcementek felhasználásakor tekintettel kell lenni sajátságos tulajdonságaira, melyek lehetnek előnyösek, vagy kevésbé azok. Ez utóbbiak ellensúlyozására a megfelelő, fejlett betontechnológia alkalmazása nyújt lehetőséget.

Irodalom
[1] Wang D, Shi C, Farzadnia N, Shi Z, Jia H and Ou Z 2018 Constr. Build. Mater. 181 pp 659–672
[2] S.P. Pandey – R.L. Sharma: Mineral Additions in Ordinary Portland Cement. Advances in Cement Technology: Chemistry, Manufacture and Testing (Editor: S.N. Gosh) pp. 245–292, Tech Books International, New Delhi 2002
[3] G. Moir: Minor Additional Constituents: Permitted Types and Benefits. Euro-Cements, 37-56 (Editor: R.K. Dhir – M.R. Jones) Proceedings of the National Seminar, University of Dundee 1994
[4] Opoczky Ludmilla: Tudományos kiadvány: A CEMKUT Kft. fontosabb kutatási-vizsgálati eredményeinek összefoglalása 1991–2005. CEMKUT Kft., Budapest 2006
[5] Taylor H F W 1997 Cement Chemistry (London: Thomas Telford Publishing)
[6] Opoczky, L.: Grinding technical questions of producing composite cement. Int. J. of Miner. Processing 44-45 (1996) pp. 395–404
[7] Opoczky, L.: Optimális összetételű és minőségű kompozitcementek előállítását megalapozó őrléselméleti kutatások. OTKA Zárójelentés (T 014872), Budapest (1998)
[8] VDZ Tätigkeitsbericht 1990-93, pp. 99- 100, Beton-Verlag GmbH, Düsseldorf (1993)
[9] M. Révay – F. Illés: Effect of the partial dispersity of the components on the properties of composite mixtures. HUN-Pra-PARTEC Int. Conf. on Practical Aspects of Particle Technology, Proceedings pp. 141–146, Budapest 2001
[10] VDZ Activity Report 2001-2003, pp. 69–71, Beton-Verlag GmbH, Düsseldorf (2003)
[11] Fantea at al: Behavior of cementitious mixtures with filler carbonate subjected to accelerated carbonation, Case Studies in Construction Materials 17 (2022) e01300, https://doi.org/10.1016/j.cscm.2022.e01300
[12] Müller at al: Zemente mit hohen Kalksteingehalten – Dauerhaftigkeit und praktische Umsetzbarkeit/Cements with a high limestone content – durability and practicability, VDZ Betontechnische Berichte 2013 – 2015/Concrete Technology Reports 2013–2015, pp. 21-30, Düsseldorf (2015)
[13] T Stanek et al 2019 IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 583 012007